採掘と精製: 純粋なシリコンとそこにたどり着くまでにかかる信じられないほどの努力

薄い水の鞘とそれを覆う炭素ベースの生命がなければ、私たちの故郷の惑星はおそらく「シリコンワールド」として最もよく知られていたでしょう。地球の地殻の質量の 4 分の 1 以上がケイ素であり、ケイ酸塩鉱物は酸素とともに、地球のマントル上に浮かぶ岩石の薄い殻の約 90% を形成しています。シリコンは私たちの世界の基盤であり、文字通り土と同じくらいありふれたものです。

しかし、私たちがそれをたくさん持っているからといって、純粋な形でその多くを持っているという意味ではありません。そして、シリコンが私たちの世界を情報時代にもたらしたのは、最も純粋な形でのみです。ただし、元素状のシリコンは非常に希少であるため、実用に耐えるほど純粋な半金属をかなりの量で入手するには、かなりのエネルギーと資源を消費する採掘および精製作業が必要になります。これらの操作には、非常に興味深い化学反応といくつかの巧妙なトリックが使用されており、工業レベルにスケールアップすると、非常に賢いエンジニアリングを必要とする独特の課題が生じます。

ほとんどのシリコン生産の原料は珪岩という鉱物です。珪岩は、堆積物を形成した古代の珪砂の堆積物に由来します。時間の経過と熱と圧力により、これらの石英砂岩は体積の少なくとも 80% が石英である変成岩石英岩に変化しました。

珪岩は信じられないほど丈夫な岩石で、表面に突き出ると風化に強く耐える尾根を形成します。珪岩の重要な地層は世界中に点在していますが、シリコン生産のために岩石を採石することが経済的に合理的である場所は比較的限られています。その地層には簡単にアクセスでき、必要な他の原料やエネルギー供給源に比較的近い必要があるためです。。

原料の珪岩は大部分が二酸化ケイ素（SiO2）であり、精製プロセスは酸素を取り除く還元反応から始まります。粉砕された珪岩はコークス（酸素のない状態で加熱された石炭）の形で炭素と混合されます。木材チップも料金に追加されます。これらは炭素源として、また炉内でのガスと熱の循環を良くする物理的増量剤として機能します。

シリコン製錬用のアーク炉は、巨大な炭素電極を備えた巨大な設備です。電極は製錬中に消耗するため、プロセスが中断されないように、現在の電極の上に新しい電極がねじ込まれます。アーク炉は必要な 2,000°C の温度を維持するために大量の電力を必要とするため、シリコン精製所は電力が安価で豊富な場所に設置されることがよくあります。

メルトゾーン内の還元反応は実際にはかなり複雑ですが、次の 2 つの主な反応に要約できます。

どちらの反応でも、二酸化ケイ素中の酸素が炭素と結合して、主な廃棄物である一酸化炭素が形成されます。炉内の溶融ゾーンの一部で起こる副反応により、望ましくない副産物である炭化ケイ素 (SiC) が生成されます (少なくとも目的がシリコンの精製である場合、炭化ケイ素自体は有用な工業用研磨材です)。炉内で二酸化ケイ素がはるかに過剰であることを確認することで、SiC が二酸化ケイ素を還元するための炭素源として機能する 2 番目の反応が促進され、最大 99% の純度のケイ素を炉の底から取り出すことができます。炉。

このプロセスで製造されるシリコンは冶金シリコンと呼ばれます。ほぼすべての工業用途には、この高純度シリコンで十分です。冶金用シリコンの約 70% は、フェロシリコンやアルミニウムシリコンなどの金属合金の製造に使用されます。アルミニウムシリコンは冷却時の収縮が最小限であるため、アルミニウムエンジンブロックや類似品の鋳造に使用されます。

冶金シリコンは有用ですが、純度 99% であっても、半導体や太陽光発電の用途に必要な純度には遠く及びません。精製の次のステップでは、シリコンを半導体製造に必要な純度レベルに引き上げます。精製は、粉末状の冶金シリコンと熱い塩酸ガスを混合することで始まります。この反応によりシランが生成されます。これは、中心のケイ素原子が 4 つの結合物 (この場合は 3 つの塩素原子と 1 つの水素原子) で囲まれた化合物です。このトリクロロシランは、反応室内の温度では気体であるため、分別蒸留による取り扱いと精製が容易になります。

トリクロロシランガスが十分に精製されると、多結晶シリコンの製造が開始されます。シーメンスプロセスはここでの主な方法であり、化学気相成長の一種です。大きな釣鐘型の反応チャンバーには高純度シリコンの細い糸が数本入っており、そこに電流を流すことで 1,150℃ まで加熱されます。ガス状のトリクロロシランと水素の混合物がチャンバーに流入します。ガスは高温の電極上で分解し、シリコンが残り、シリコンが凝結して直径約 15 cm の棒になります。シーメンスプロセスで製造される多結晶シリコンは、99.99999% (「セブンナイン」、または 7N) 以上の純度を持つことができます。 7N ～ 10N ポリシリコンは太陽電池に主に使用されますが、この純度範囲のポリシリコンの一部は MOSFET および CMOS 半導体にも使用されます。

シーメンスプロセスはポリシリコンの主力プロセスですが、欠点もあります。主な問題は、それがエネルギーを大量に消費することです。成長する多結晶棒を原料を分解するのに十分な温度に保つには、大量の電力が必要です。この問題を回避するために、流動床反応器 (FBR) プロセスが使用されることがあります。 FBR炉は高い塔のような形をしており、その壁には石英管が並んでいます。シランガスは、おなじみのトリクロロシランか、4 つの水素に囲まれた単なるシリコン原子であるモノシランのいずれかで、チャンバーに注入されます。粉末状のシリコンが反応チャンバーの上部から滴下され、加熱された水素ガスが一連のノズルを通じてチャンバーの底部に注入されます。ガスの流れにより高温のシリコン粉末が流動化し、シランガスと混合して分解することができます。シーメンスプロセスと同様に、シリコンはシード粒子上に堆積し、最終的には流動床でサポートできないほど大きくなります。多結晶シリコンビーズはチャンバーの底に落ち、そこで収集できます。

モノシランを原料として使用すると電力が最大 90% 削減されるほか、FBR 法の主な利点は、完成したビーズをチャンバーからポンプで送り出すだけで済むため、連続プロセスであることです。シーメンスプロセスは、完成時にポリシリコンロッドを取り出すために反応室を開ける必要があるため、バッチプロセスに近い。とはいえ、FBR ポリシリコンは実際には普及していません。その理由の 1 つは、反応チャンバー内の流体力学の管理が難しい場合があるためです。しかし、主な理由は、シーメンスのプロセスが非常に簡単であり、安価な電力源の近くに工場を置くことができる限り、強引な方法を使用するのが簡単であるということです。

これらの方法のいずれかを使用すると、多結晶シリコンを最大 11N の極めて高純度にすることができます。しかし、シリコンの基準は純度だけではありません。場合によっては、最終製品の結晶構造の性質が純度と同じくらい重要です。シリコン製造の次のステップは、シリコンインゴット全体が単結晶である単結晶シリコンの作成です。

超高純度シリコンの単結晶を工業的に有用なサイズに成長させるのは並大抵のことではなく、1916 年にポーランドの化学者ヤンチョクラルスキーによって発見されたいくつかのトリックに依存しています。チョクラルスキー法については以前に詳しく説明しましたが、簡単に説明すると、多結晶シリコンは不活性雰囲気の石英るつぼ内で溶解されます。非常に正確に配向された単一の超高純度シリコン結晶を担持した引き上げロッドが、溶融シリコン中に降下されます。種結晶によりシリコンが凝縮し、引き上げロッドが回転しながら炉からゆっくりと引き抜かれると結晶構造が継続します。チョクラルスキー法では直径450mmまでの単結晶インゴットが可能です。

単結晶シリコンを製造する別の方法は、出発材料として多結晶シリコンロッドを使用するフロートゾーン法です。不活性ガス雰囲気の反応チャンバー内で、ロッドを取り囲むコイルを介して高周波信号が通過します。 RF 信号はポリシリコンを加熱し、閉じ込められた溶融ゾーンを作成します。超高純度シリコンの単結晶が溶融ゾーンに追加されると、溶融シリコンがその周囲で結晶化します。 RF コイルはゆっくりとロッドの上に移動し、ロッド全体がシリコンの単結晶になるまで加熱ゾーンを移動します。フロートゾーン単結晶シリコンには、チョクラルスキー法るつぼの石英壁とまったく接触しないため、酸素やその他の不純物による汚染が少ないという利点があります。