ペルヒドロポリシラザン浸透法による窒化ホウ素ナノチューブと酸窒化ケイ素からなる高電磁透過性セラミック複合材

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14374 (2022) この記事を引用

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電磁波回路デバイスの急速な発展に伴い、さまざまな機能を備えた高性能電波透過材料が注目を集めています。 セラミック材料は、耐薬品性と耐腐食性があるため、過酷な環境に適用される有望な候補です。 この研究では、室温でセラミック複合材料を合成するためにポリマー由来のルートが採用されました。 この複合材料はペルヒドロポリシラザン由来の SiON セラミックでできており、窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) シートで強化されています。 SiON セラミック材料を添加すると、得られたサンプルは接触角 135 ～ 146.9°の優れた疎水性を示しました。 さらに重要なことは、製造された SiON/BNNT サンプルでは、​​酸素含有雰囲気中 1600 °C で、形状の変化がなく、優れた熱安定性が観察されたことです。 SiON/BNNT の電磁透過性を導波路法によって研究しました。 準備された SiON/BNNT サンプルは、26.5 ～ 40 GHz の周波数範囲で、平均実誘電率が 1.52 ～ 1.55、平均損失正接値が 0.0074 ～ 0.0266 の範囲にあります。 SiON/BNNT サンプルの波の透過性に及ぼす厚さの影響についても議論します。 前述の優れた特性評価と測定結果を要約すると、提示された SiON/BNNT 材料システムは、過酷な条件下で EM 透明材料として使用できる大きな可能性を持っています。

波を透過する材料は、アンテナ ハウジングの製造や周囲の媒体からレーダー アンテナ システムを保護するために非常に重要であるため、過去数十年にわたって最も注目を集めてきました。 一般に、認定された電波透過性材料は、エネルギー消費を削減するために、低い誘電率 (ε < 4) と低い損失正接 (tanδ: 10−2 ～ 10−3) という 2 つの特性を備えています2,3。 波を透過するポリマーとセラミック材料は、極超音速航空機、大気圏再突入体、高速ミサイル、およびその他の同様の装置の無線システムで広く使用されている 2 つの主要なカテゴリです 4,5。 ポリマー複合材料と比較して、波透過性セラミック材料 2,6 には、高融点、耐摩耗性、耐大気腐食性、過酷な環境での安定性といった独自の利点があります。 たとえば、硫化亜鉛 (ZnS)7 は 1960 年代以来最も一般的な長波赤外線アンテナ窓材料の 1 つであり、その機械的/熱的/製造的特性における優れた性能は他の研究者によって広く研究されてきました。 しかし、過酷な現場からの厳しい要求と軽量化の要件により、焦点は、ポリマーとセラミックの両方の望ましい特性を網羅する、軽量で波を透過する性能という挑戦的な領域に押し込まれました。

窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) は、直径がサブマイクロメートル、長さがマイクロメートルの円柱です。 これらは、低い誘電率と高い弾性率の組み合わせによって示される魅力的な特性を備えています8、9、10。 BNNT は、優れた熱伝導率と誘電率を備えたセラミック複合材料を製造するための一種の強化材料として適用されています 11,12。 BNNT は、比誘電率が 1.0 ～ 1.1 (50 Hz ～ 2 MHz)8 の範囲の low-k 誘電体材料であり、弾性率が高いため機械用途に有望です。 例えば、BNNT は、ナノチューブの直径と厚さによって異なりますが、優れたヤング率 (最大 1.22 ± 0.24 TPa と推定) を有すると報告されています 13。 したがって、BNNT は、その低い誘電率と損失正接、優れた超軽量構造、および高い融点により、高温波透過用途での使用の潜在的な候補となり得ます。 しかし、波を透過する材料を高速ミサイルに応用する可能性を考えると、著しく高い熱伝導率（25 wt% BNNT で 21.39 W/mK）15 により、この分野でのさらなる応用は制限される可能性があります。 ガラスセラミック 16 は、微結晶相と非晶質相から構成される新しい多結晶固体材料であり、最近注目が高まっています。 酸窒化シリコン (SiON) はガラスセラミック族に属し、その超低い熱伝導率 (1.1 ～ 1.4 W/mK) と比誘電率 (3.7 ～ 3.9) 17 により、BNNT が持つ欠点を補うことができる可能性があります。 具体的には、SiON コーティングされた BNNT は革新的な新しい材料とプロセスの基礎となる可能性があり、最初に言及したこの新しい複合材料は波を透過する材料に光を当てるでしょう。

通常、SiON 粉末は、シリカ粉末とアンモニアの反応によって合成できます 18。 しかし、反応中の窒素取り込み量を正確に制御できないため、得られるSiON製品の品質が不安定になります。 さらに、これらの形成方法は高価であり、複雑である。 従来の高価な SiON 形成方法を解決するには、ポリマー由来セラミックス (PDC) ルート 19 を適用できます。これは、セラミックの熱処理を比較的低温または室温で実行できる新しい技術を提供するためです。温度。 さらに重要なことは、PDC と呼ばれる材料を使用すると、ポリマー前駆体を調整して精巧な形状を生成し、その相組成を変更できることです 20。 たとえば、最近の研究 21 では、PDC ルートにより電極触媒性能を調整して、従来の方法では得られない 2D 還元酸化グラフェン (rGO) を含む複雑な極薄シリコンおよび炭素 (Si-C) ベースのセラミック系を精巧に作製できると述べています。 広範な研究により、特定のポリマー前駆体から得られる酸化物または非酸化物セラミックの製造に有望な可能性があることが示されています。 私たちの以前の研究22で報告されているように、ペルヒドロポリシラザン（PHPS）と呼ばれる一種のプレセラミックポリマーは、[-H2Si-NH-]n の繰り返し構造を持ち、窒素および空気条件下でそれぞれ SiON または SiO2 に変換できます。 SiOxNy の x と y のモル比は、アニーリング温度と条件に依存します 23。 アニーリング温度が 1000 °C を超える他の PDC 材料とは異なり、PHPS は、液体からセラミックへの変態中に室温または室温付近でアモルファス SiON セラミックに変化する独自の能力を備えています。 私たちの知る限り、これまでに波を透過する材料として優れた性能を備えた材料は提案されていません。

この論文では、室温での PDC ルートに基づいて、SiON コーティングされた BNNT で構成される超軽量の電磁 (EM) 透過性セラミック材料を提案および研究しました。 この耐熱性セラミックの単一層 (約 0.3 mm) は、電波に対して 90% 以上透明です。 透明度は最高で 97% に達します。 BNNT マットは、ファンデルワールス力によって結合された多数のナノチューブで構成されています。 ナノチューブを接合部で保持し、空隙を除去するために、一定量の PHPS 由来の SiON が存在します。 ポリマー由来の SiON 添加が、結果として生じる SiON/BNNT セラミックの相/構造進化、熱挙動、および EM 透過性に及ぼす影響を系統的に調査しています。

BNNT, LLC (SP10-R、ニューポート ニューズ、バージニア州) が提供する市販の窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) パフボールには、製造プロセス中に HTP 法が含まれています。 ベンダーは独自の精製方法を使用して元素状ホウ素をほぼすべて除去し、99% 以上の窒化ホウ素を含むこの精製製品を製造しました。 ポリシラザン（NN120-20 (A)、durXtreme GmbH、ドイツ）は、ジ-n-ブチルエーテル中のペルヒドロポリシラザン（PHPS）の20重量％溶液の形式で得られた。

精製マットを準備するために、BNNT SP10-R 精製パフボールを選択し、端をホッチキスで留めた 2 枚の計量紙 (窒素フリー、4*4 インチ、LAB SAFETY SUPPLY™) の間に置きました。 次に、上記の材料を 2 枚の鋼板の間に配置し、卓上プレス (Model 4386、CARVER®、USA) によって厚さ 0.2 mm の BNNTs シートが形成されるまで一軸圧力を加えました。 続いて、BNNT シートを PHPS 溶液に完全に浸漬しました。 浸透が完了した後、湿ったサンプルを絞り出し、サンプルの表面上の過剰なPHPS溶液をペーパータオルを使用して除去した。 乾燥プロセスは一晩行われ、濾過ステップは 3 回繰り返されて、SiON/BNNT 複合材料が合成されました。 最終サンプルの厚さは約 0.3 mm でした。

熱安定性は、Discovery DSC250 (TA Instruments、米国) を使用して空気雰囲気下で分析されました。 純粋な BNNT、PHPS 由来の SiON、および SiON/BNNT 複合材料を Tzero アルミニウム パン (TA 機器) に秤量し、室温から 950 °C まで 10 °C/min の加熱サイクルでそれぞれ測定しました。 さらなる熱分析は、管状炉 (Carbolite Gero 30–3000 °C、米国) で空気中 1000 °C で最大 100 時間実施されました。

ＸＲＤ分析は、ブラッグ・ブレンターノ構成の回転銅陰極を備えた多機能Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折装置（株式会社リガク、東京、日本）を用いて測定した。 サンプルは、10°～90°の2θ範囲で0.25°のステップサイズでスキャンされました。 高温 X 線回折測定は、Anton Paar HTK 1200 を備えた PANalytical Empyrean 回折計を使用して実行されました。サンプルは、2 °C/min の昇温速度と 60 分の滞留時間で 25 から 1000 °C まで加熱されました。

複合サンプルのマイクロ/ナノ構造は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、FEI Verios 460L) によって特性評価されました。 純粋な BNNT および SiON/BNNT 複合材料の親水性または疎水性特性は、水滴とサンプル表面の間の接線を使用して測定される接触角測定 (Rame-hart モデル 260 接触角ゴニオメーター) によって評価されました。

Sパラメータと誘電率は導波路法を使用して測定されました。 測定セットアップは、ベクトル ネットワーク アナライザ (Keysight、N5225A PNA、10 MHz ～ 50 GHz)、同軸ケーブル、導波管キャビティ、校正キット (Keysight、R11644A、26.5 ～ 40 GHz)、およびサンプル ホルダーで構成されました。 散乱パラメータ (S パラメータ) は PNA によって直接測定および記録され、誘電率は Nicolson-Ross-Weir (NRW) アルゴリズムに従って計算されました。 寸法 7.112 mm × 3.556 mm × 3.556 mm のサンプルの比複素誘電率は、Ka バンド周波数 (26.5 ～ 40 GHz) 内で測定されました。

図を完成させるために、Origin 2019 (64 ビット) とバージョン 9.6.0.172 (Academic) を使用しました。 この Origin はノースカロライナ州立大学が所有しており、www.originlab.com から取得されます。

純粋な BNNT および SiON/BNNT の室温のブラッグ・ブレンターノ幾何学 X 線回折 (XRD) パターン。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

BNNT および SiON/BNNT 複合体の XRD パターンを図 1 に示します。純粋な BNNT サンプルの場合、すべての反射ピークは 25.79°、42.13°、および 53.20° に位置し、対応する (002)、(010)、 (012) 結晶面。 彼らは、格子定数 a、b = 2.498 Å、および c = 6.636 Å の六方晶系 BN から主に構成される主要な BN 相を示しました（参照コード: 98-012-3398）24。 SiON/BNNT のサンプルでは BNNT の (002) ピークのみが見えました。これは、室温での PHPS 由来の SiON のアモルファス構造によるものです。 変換された SiON の構造は、アモルファス SiO2 と部分的に凝縮していない Si-N、Si-OH、および O-H25 の組み合わせでした。 この材料の非晶質の性質は、Funayama et の研究で説明されています。 al26では、20°未満に1つのブロードなピークが検出され、非晶質構造に起因すると考えられます。 25.8°の元のBNNTの(002)位置と比較して、SiON/BNNTサンプルの対応するピークは、23°の2θよりも低い位置にわずかにシフトしていました。 1 つは SiON 添加の非晶質の性質に起因し、もう 1 つは BNNT のナノメートル形態における面間間隔のわずかな拡大によるものでした。

この研究では、ポリマー由来の SiON セラミックが BNNT の特性に及ぼす影響を十分に調査するために、マイクロおよびナノ構造を理解することも重要です。 図 2a は、直径 30 ～ 50 nm でアスペクト比が非常に高い BNNT が高密度に存在していることを示しています。 マトリックス内に分散したドットの存在は、BNNT 製造中に残留したホウ素によるものでした 27。 図 2b は、BNNT 間に SiON セラミックが浸透した後の表面の変化を示しています。 純粋なBNNTとは異なり、表面が緻密で平坦であることが明らかです。 この研究では、ポリマー由来のルートを介して、BNNT 間の空隙を SiON で埋めることに成功しました。 この現象により、「波の透過特性」における S パラメータおよび誘電率測定に対する空隙率の影響が軽減されました。

構造特性評価: (a) BNNT および (b) SiON/BNNT 複合材料の SEM 表面および断面画像。

レドーム材料として適用するには、材料は成形可能でありながら周囲の媒体からレーダー アンテナ システムを保護する必要があります。 したがって、そのような材料は柔軟でなければなりません。 純粋な BNNT および SiON/BNNT 材料は、レドームの設計とレイアップに柔軟性を持たせるために薄くて軽量なセラミックで提供されており、さまざまな湾曲形状を実現できます。 図3aに見られるように、調製されたBNNTシートは非常に柔軟で折り畳み可能であり、解放後すぐに元の形態に簡単に回復できました。 PHPS を浸透させた BNNT フィルムは、その高い柔軟性の性質により、曲面の金属表面上で容易に巻き上げられ（図 3b）、レドーム材料としての潜在的な応用可能性を示しています。 材料表面の濡れ性も、耐用年数に対する雨の影響に耐えられるかどうかを決定します。 この研究では、濡れ性は、図3c、dの純粋なBNNTおよびSiON / BNNT材料の固体表面と水の接触角によって特徴付けられました。 接触角が小さいほど、材料の濡れ性が高いことを示します。 純粋なBNNTとSiON/BNNTの接触角は、それぞれ86.7～94.0°と135～146.9°でした。 これらの結果から、純粋な BNNT は親水性と疎水性の中間にあるのに対し、SiON コーティングされた BNNT は顕著な疎水性を示したことが明らかになりました。 この結論は、PHPS 由来のコーティングが低表面エネルギー材料であり、BNNT のナノ構造に適用して表面エネルギーを低減できることを示しています。 SiON コーティングを追加すると、雨による損傷を軽減する上で重要な役割を果たす疎水性の表面が得られます。

(a、b) 純粋な BNNT 材料と SiON/BNNT 材料の柔軟性の発現と (c、d) の接触角。

PHPS 由来の SiON の添加によって提供される熱保護をさらに調査するために、HT-XRD は過酷な環境における熱挙動に関する有益な情報を提供します。 図 4 の番号付きの一連の in situ 高温 (HT)-XRD スキャンは、純粋な BNNT と比較した PHPS 由来の SiON/BNNT の大きな利点を強調しています。 見てわかるように、図4aの24.8°の小さなピークはSiONとBNNTの存在の組み合わせであり、図1の結果と一致していました。25〜1000℃の熱処理により、このピークは安定していると考えられますが、900 °C の 23°付近で小さな変化が検出されました。 23° に位置するこれらの幅広い回折ピークは非晶質 SiO2 であり、これは我々の以前の研究で報告されています 28。 PHPS には広範な Si-H 基と Si-N 基が含まれており、これらの Si-H 基の酸化と加水分解により Si-OH 基が形成され、室温でアモルファス SiON(H) セラミックが生成されます。 これは、図 1 の SiON/BNNT サンプルの 20°と 30°の間の幅広いピークを説明しています。温度が上昇すると、元素の O と N が化学構造から徐々に放出され、800 ～ 900℃で N がほぼ除去されます。 ℃20。 その後、大量のSi-OH結合が凝縮して多数のSi-O-Si結合を合成し、SiO2リッチ相を形成します。これが、図4a〜cのHT-XRDで示される理由です。 以上の過程を式(1)と(2)に示す。 (1) ～ (4):

SiON/BNNT 複合材料の一連の XRD パターンを、(a) 加熱速度 2 °C/min で室温から 1000 °C (空気)、(b) 1000 °C で 1 時間保持 (空気) まで記録しました。 、および (c) それぞれ 1500 および 1600 °C で 1 時間加熱 (空気)。 ((b、c) は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完了します)。

図4bでは、これらのXRDパターンは空気中1000℃での滞留時間で10分ごとに測定されており、BNNT上のSiONコーティングが高温ではSiO2コーティングに変化したことが明らかです。 これにより、作業環境に最高の熱安定性と断熱性が提供されます。 サンプルは空気中でさらに 1500 °C と 1600 °C に加熱されました (図 4c)。 PHPS 由来セラミックの融点 (~ 1710 °C) のため、1700 °C でのテストは選択されませんでした。 XRD の鋭いピークで見られるように、SiO2 の非晶質の性質により、SiO2 は 1500 °C と 1600 °C で結晶化します。 h-BN ピークの出現は、過酷な条件下でもサンプルが SiO2 カバーによって強力に保護されていることを示しています。 この SiO2 への変化は、提案されている SiON/BNNT 複合材料が、酸素を含む雰囲気中で 1600 °C においても優れた耐熱性能を備えていることを意味します。

バルク BNNT 上の PHPS 由来のセラミック コーティングからの優れた保護をより適切に示すために、SiON/BNNT 複合材料とその対照グループの純粋な BNNT の両方をアルミナるつぼに入れ、空気中で 1000 °C の熱処理でテストしました。 図5aのサンプルの外観の変化から、元のBNNTは1000℃でわずか20分後にカールして収縮し始めましたが、SiO（N）/BNNT複合材料は時間に関係なくその形状を維持したことがわかります高温下で。 保温実験が最初の 60 分間行われたとき、BNNT は「溶け」始めました。 この溶融は、BNNT が耐酸化性を維持できるのは 800 ～ 900 °C までであり 29、1000 °C では部分的に酸化ホウ素に変化する可能性があるためです 30。 これらの発見に基づいて、SiON セラミック コーティングは、過酷な条件下でのさまざまな用途で BNNT をより望ましいものにするための効果的かつ簡単な方法です。

1000 °C での滞留時間が異なる、未処​​理の BNNT および PHPS 由来のセラミック/BNNT サンプルの (a) サンプル変化と (b) 質量変化。 ((b) は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完了します)。

図 5b は、1000 °C での高温酸化処理後の 0 ～ 80 分以内の質量損失を示しています。 サンプルが溶けて容器にくっついたため、80 分以上の BNNT の重量を測定することはできませんでした。 純粋な BNNT では、BN31 とホウ素 32 の酸化により、最初の 40 分間でわずかな重量増加が検出されました。 B2O3 の形成により、急速な重量増加と、式 (1) に続く関連する化学反応が起こります。 (5) と (6):

その後の重量減少は、計量時に残留溶融物が失われたことが原因である可能性があります。 SiON/BNNT 複合材料は、最初の 10 分間で 10.66 wt% という大幅な重量損失を示しました。これは、大気中の水分の蒸発と、N-H および Si-H 部分の損失に起因すると考えられます。 この最初の重量減少の後、SiON/BNNT からの重量トレースは比較的安定しており、SiON の存在によって純粋な BNNT の酸化挙動と熱安定性が改善されたことが示されました。

温度の関数としての質量の変化は、TGA 技術によって特徴付けられ、対応する結果が図 6 に示されています。結果は、図 1、2、3 からの議論と一致しています。 4 および 5. 25 ～ 200 °C の加熱ステップ中に、PHPS 由来の SiON および SiON/BNNT の急速な重量損失 (約 4 wt%) が発生したのは、残留有機溶媒の蒸発と有機溶媒の損失によるものでした。前に説明したように、N-H 種と S-H 種。 未処理の BNNT の場合、水分の除去により、この段階で 1.33 wt% の重量損失が発生しました。 250 °C 以降の BNNT および SiON/BNNT サンプルの連続的な重量減少とは異なり、PHPS 由来の SiON では 250 から 450 °C までで約 1.06% の重量増加が観察されました。 この重量増加は、式 1 に示すように、Si-NH の酸化を示唆しています。 (3)。 Si-OH 結合の主な縮合により、450 °C 以上で重量損失が発生しました。 シラノール基は自己縮合プロセスを通じて Si-O-Si 結合を生成する可能性が高いことが報告されています 33。 図6bでは、純粋なBNNTの重量増加はホウ素の酸化に起因しており、これは式6でも説明されています。 (5)。 全体として、研究された SiON/BNNT 複合材料は、空気中 1000 °C まで熱的に安定であり、形状の変化もなく 92 wt% を超える質量保持率を示します。 SiON の添加により、特に 1000 °C の持続環境における BNNT の耐熱性が大幅に向上しました。

(a) PHPS 由来の SiON、(b) 純粋な BNNT、(c) PHPS 由来の SiON/BNNT サンプルの TGA 曲線。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

PHPS 由来の SiON セラミックの最も魅力的な特性の 1 つは、複素誘電率と損失正接が低いことです。 誘電率試験の結果を図 7 に示します。すべての試験片は比較的低い実誘電率 (ε' < 1.62) と虚誘電率 (ε'' < 0.07) を示し、レドーム用途の要件を満たしています。 純粋な BNNT の ε' の値は、周波数範囲全体で約 1.38 でした。 PHPS 由来の SiON セラミックは、純粋な BNNT と比較して、1.55 ～ 1.62 のより高い ε' 値を示しました。 この現象は、PHPS 由来の SiON の分極能力が高いためです。 また、SiON の浸透によりすべての細孔が除去され、得られた材料の密度が増加しました。 双極子分極の性質により、SiON の実誘電率 (ε') の値 > SiON/BNNT の値 > BNNT の値という結果になります。 外部場の周波数が低い場合、媒体内の分極は外部場の変化に追従することができ、これは分極損失がないことを意味します。 外界の周波数が増加する条件では、必要な分極安定時間は外界のシフトの周期よりも長くなり、分極損失が発生します。

複素誘電率: (a) 実誘電率および (b) 虚誘電率。 （c）室温で測定された、26.5〜40 GHzの周波数での純粋なBNNT、PHPS由来SiON、SiON/BNNTサンプル（厚さ約6 mm）の損失正接。良好な電磁波透過性能を示しています。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

方程式の分析は、デバイ方程式から始めることができます。

ここで、ε' は実誘電率、ε'' は虚数誘電率、\(\omega\) は角周波数、\(\tau\) は緩和時間、\({\varepsilon }_{s}\) は静的誘電率 (低周波における)、および \({\varepsilon }_{\infty }\) それは非常に高い周波数における誘電率です。 式から、周波数が増加するにつれて \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) の値が減少することがわかります。 ただし、周波数がある程度高くなると、実際の誘電率はその周波数範囲内でほぼ一定になります。 材料の虚数誘電率の計算では、伝導損失も求めることができます。 したがって、虚数誘電率の方程式は次のように更新されます。

ここで、 \(\sigma\) は材料の導電率です。 この伝導は通常、マイクロ波領域で発生します。 図 7b は、さまざまな周波数での虚誘電率の変化を示しており、BNNT が優れた電気絶縁体として機能することを示しています。 全体として、純粋な BNNT の ε'' の値は、SiON/BNNT の値とほぼ一致しており、その範囲は 0.01 ～ 0.04 でした。 古典的な電子/ドルーデ-ローレンツ方程式 (式 7 ～ 9) に基づく電子密度が制限されているため、両方とも低い値の電気伝導率を持っています。

散乱パラメータ (S パラメータ) を使用すると、電気ネットワークを通じてエネルギーがどのように伝播するかを包括的に説明できます。 この研究では、サンプルは 26.5 ～ 40 GHz の範囲の周波数を持つ方形導波管内で測定されました。 測定された S パラメータと吸収電力を図 8 に示します。エネルギー保存則によれば、透過電力、反射電力、吸収電力の合計は 1 です。図 8a では、周波数が増加するにつれて送信も増加しました。 ただし、周波数が高くなると反射の影響を受けやすくなるため、周波数が高くなると反射パワーの曲線が減少します。 全体として、純粋な BNNT は 26.5 GHz で 85% を超える最高の透過率を示し、40 GHz では 95% もの高い値を達成しました。 この優れた性能により、準備された SiON/BNNT サンプルは、26.5 ～ 40 GHz で 76% ～ 89% という優れた伝送結果も示しました。 SiON/BNNT と PHPS 由来の SiON サンプルの間に明らかな違いは観察されませんでした。 このコントラストの欠如は、PHPS 液体の浸透に起因すると考えられます。 PHPS 液は BNNTs シートに十分に浸透しました。 次に、SiON セラミックが BNNT 内部の隙間を埋め、さらに BNNT の表面も埋めました。 SiON コーティングはマッチング効果に影響を与え、SiON と SiON/BNNT の両方で同様の結果が得られました。 低い誘電率値は、望ましい整合度を示しています。

周波数 26.5 ～ 40 GHz における純粋な BNNT、PHPS 由来 SiON、SiON/BNNT サンプル（厚さ約 3 mm）の（a）透過電力、（b）反射電力、（c）吸収電力の割合と周波数の関係。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

S パラメータとパワーの関係は次のように説明できます。

BNNT の送信電力が最も高い理由は、次の方程式で説明できます。

ここで、 \({R}_{L}\) はリターンロス、 \({\varepsilon }_{r}\) は複素比誘電率、 \({\mu }_{r}\) は複素比透磁率 (非磁性材料の場合は 1 に等しい)。 上記の方程式に基づくと、比誘電率が低いほどリターンロスも低くなります。 純粋な BNNT は比誘電率が最も小さいため、反射電力が最も低くなります。 ただし、純粋な PHPS 由来の SiON も反射電力が低くなります。 これらの結果は、上記の方程式から得られた結果と矛盾しているように見えます。 この現象は、以下の式(1)と(2)に示す式のように説明できます。 (16) と (17)

ここで、P は吸収パワー、\({P}_{0}\) はサンプルに入力されたパワー、d はサンプルの厚さ、\(\alpha ,\) と \(\beta\) は実数と伝播定数の虚数部。 具体的には、 \(\alpha\) が大きいほど、サンプルに吸収される電力が多くなり、熱の形で消費されます。 \(\alpha\) は比誘電率の虚数部と密接に関係しており、比誘電率の虚数部が高いほど、材料によって吸収される電力が多くなります。 これが、図 8 に示すように、ほとんどの電力が反射されずに SiON によって吸収される理由です。

サンプルの厚さも波の透過特性に影響します。 材料の厚さ d が増加するということは、媒質中の電磁波の伝播距離も増加することを意味します。 電磁波の入射角が同じであれば、吸収損失が増加し、dも増加します。 材料の厚さが増加するため、材料の全体的な波透過特性が低下します。 図３〜図６の結果に基づく。 図７および図８に示すように、これら３つのサンプルは両方とも、特に純粋なＢＮＮＴおよびＳｉＯＮ／ＢＮＮＴ用のＥＭ透明材料であった。 測定結果に対するサンプルの厚さの影響を調査するために、異なる層の SiON/BNNT サンプルを異なる厚さで準備しました。 この実験セットでは、各層の厚さは 0.3 mm でした。 透過、反射、および吸収のパワーを図 9 に示します。透過パワーは厚さが増加するにつれて減少し、調査した周波数範囲全体で透過パワーを 90% 以上に維持できることがわかります。 反射電力は、サンプルの厚さが変化しても、周波数範囲全体にわたって優れたインピーダンス整合度を維持できます。 測定結果によると、反射および損失されたパワーは 5% 未満でした。 パワー反射のこの小さな値は、サンプルの厚さではなく材料の前面によって主に決定される整合度によるものです。これは、厚さが波長よりもはるかに小さいためです。

26.5 ～ 40 GHz の周波数で、さまざまな厚さの SiON/BNNT サンプルの (a) 透過、(b) 反射、および (c) 吸収電力を周波数に対するパーセントで表したものです。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

図9aに示すように、SiON/BNNTサンプルの厚さが増加すると、主に吸収が増加するため、送信電力（S21）は減少します。 損失電力は、厚さが増加するにつれて指数関数的に増加します。これは式 1 で示すことができます。 (15)。 ただし、ある程度厚みが増すと、第１面と第２面で反射される信号の位相差を考慮する必要がある。 図9bに示すように、11層のSiON/BNNTを使用し、34〜36 GHzの周波数範囲内で、反射はほぼ0%に減少します。 この最小限の反射は、サンプルの上面と底面から反射された信号が 180 度の位相差と同様の振幅を持ち、互いに打ち消し合うために発生します。

文献 3、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 に記載されている他の EM 透明セラミックおよび複合材料の特定の誘電特性を図 10 に示します。他の材料と比較すると、当社の候補は広い周波数範囲 (26.5 ～ 40 GHz) で、はるかに低い誘電率 (約 1.51) と軽い密度 (約 1.5 g/cm3) を示しました。 さらに重要なことは、BNNT を PHPS 由来のシリカで覆うことにより、最高 1600 °C までの優れた耐熱性が得られたことです。これは、私たちが知る限り、他の製品の動作温度をはるかに超えています。 たとえば、Corning Glass が開発した Pyroceram 960640 の溶融温度は 1349 °C、最大動作温度は約 1000 °C です。 当社の柔軟な SiON/BNNT は、軽量、優れた EM 透過性能、および優れた耐熱性という利点をもたらします。 動作温度の向上と製造プロセスの簡素化により、科学技術分野で大きな可能性がもたらされます。 これらの進歩により、衛星、センサー、レーダー、通信通信システムなどの次世代の防衛技術に火をつけることができます。 ただし、コストと極薄による脆弱性により、その使用は制限されます。 この研究は、機械的改善の最適化に向けて継続されます (「補足情報」)。

文献からの典型的なセラミックベースの EM 透明複合材料の誘電率と密度。 (この図は、https://www.originlab.com から取得したバージョン 9.6.0.172 (Academic) の Origin 2019 (64 ビット) を使用して完成されています)。

室温でのペルヒドロポリシラザン（PHPS）からの SiON 薄膜の調製は、高温処理ステップを排除しながらセラミック材料を調製する新しい方法を提供するため、大きな注目を集めています。 この論文では、PDC ルートによる、ペルヒドロポリシラザンと純粋な BNNT に基づく EM 透明 SiON/BNNT 複合材料の作成について報告します。 BNNT 間の空いたギャップは SiON によってうまく埋められ、柔軟な SiON/BNNT セラミックの表面は接触角 135 ～ 146.9°の顕著な疎水性を示しました。 純粋な BNNT と比較して、研究された SiON/BNNT 複合材料は、酸素含有雰囲気中で 1600 °C で優れた耐熱性能を備えています。 さらに重要なことは、準備された SiON/BNNT サンプルは、26.5 ～ 40 GHz で平均実誘電率が 1.52 ～ 1.55 程度、平均損失正接値が 0.0074 ～ 0.0266 の範囲であり、電磁 (EM) 透過性に関して優れた結果を示したことです。 SiON/BNNT の透過パワーは、厚さ 0.3 mm で 0.90 ～ 0.97 を達成でき、この優れた電波透過特性は厚さが増加しても維持されます。 優れた性能を備えたこのような EM 透明材料は、過酷な環境用途におけるレドーム材料の用途に光を当てるでしょう。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者 CX ([email protected]) から入手できます。

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この研究の実験のために窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) を寛大に提供してくださった BNNT, LLC に感謝します。 (HT)-XRD、SEM、および TGA を使用していただいたノースカロライナ州立大学の分析機器施設 (AIF) およびウィルソン繊維大学に感謝の意を表します。 また、接触角測定にご協力いただいた Sravanthi Vallabhuneni 氏と Arun Kumar Kota 教授にも感謝いたします。

ノースカロライナ州立大学機械航空宇宙工学部、ローリー、ノースカロライナ州、27607、米国

ニー・ヤン、シュー・シャオファン、シュー・チェンイン

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NY: 概念化、調査、執筆、原案作成。 SX：データ分析。 CX: 概念化、正式な分析、検証。

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シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Yang, N.、Xu, S. & Xu, C. ペルヒドロポリシラザン浸透法による窒化ホウ素ナノチューブと酸窒化ケイ素で作られた高電磁透明セラミック複合材。 Sci Rep 12、14374 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-18563-4

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受信日: 2022 年 3 月 15 日

受理日: 2022 年 8 月 16 日

公開日: 2022 年 8 月 23 日

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